
有機(jī)液體儲(chǔ)氫(LOHC)技術(shù)的基本原理是以含有不飽和碳鍵的液態(tài)有機(jī)物作為儲(chǔ)氫載體,通過與氫氣發(fā)生加氫-脫氫反應(yīng),實(shí)現(xiàn)氫氣可逆存儲(chǔ)及載體循環(huán)利用的過程。
加氫前的不飽和液態(tài)有機(jī)物通常被稱為液態(tài)儲(chǔ)氫載體,加氫后的產(chǎn)物被稱為儲(chǔ)氫有機(jī)液體。典型的液態(tài)儲(chǔ)氫載體材料包括苯、甲苯、二甲苯、咔唑、氮乙基咔唑等。
有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)的工作原理可分為三個(gè)環(huán)節(jié):
1、加氫:氫氣通過催化反應(yīng)被加到液態(tài)儲(chǔ)氫載體中,形成可在常溫常壓條件下穩(wěn)定儲(chǔ)存的儲(chǔ)氫有機(jī)液體化合物(此過程可在專門的加氫工廠完成);
2、運(yùn)輸:加氫后的儲(chǔ)氫有機(jī)液體(氫油),通過普通的槽罐車運(yùn)輸?shù)接脩舳撕螅扇☆愃破裼图幼⒌谋盟托问?,安全、?jiǎn)單、快速地加注到儲(chǔ)氫有機(jī)液體儲(chǔ)罐中;
3、脫氫:儲(chǔ)氫有機(jī)液體(氫油)通過計(jì)量泵輸送至脫氫反應(yīng)裝置,在一定溫度條件下發(fā)生催化脫氫反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后,氫氣輸送至燃料電池等用氫端,脫氫后的液態(tài)載體進(jìn)行熱量交換后進(jìn)行回收,循環(huán)利用。
圖表:基于有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)的氫能基礎(chǔ)設(shè)施架構(gòu)與傳統(tǒng)汽柴油能源供給基礎(chǔ)設(shè)施架構(gòu)對(duì)比
與其他儲(chǔ)氫技術(shù)相比,有機(jī)液體儲(chǔ)氫具有以下特點(diǎn):
(1)儲(chǔ)氫量大、儲(chǔ)氫密度高
以新型稠雜環(huán)有機(jī)分子作為儲(chǔ)氫載體的液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料目前的體積儲(chǔ)氫密可高達(dá)60g/L,其可逆儲(chǔ)氫量約為5.6wt%,大幅高于傳統(tǒng)的合金儲(chǔ)氫和高壓儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫量。
圖表:主要儲(chǔ)氫方式的儲(chǔ)氫量及技術(shù)特點(diǎn)對(duì)比
(2)儲(chǔ)存、運(yùn)輸安全方便
儲(chǔ)氫載體及儲(chǔ)氫有機(jī)液體材料在常溫常壓下呈液態(tài),存儲(chǔ)安全,可利用普通管道、罐車等設(shè)備快速完成物料補(bǔ)給,在整個(gè)運(yùn)輸、補(bǔ)給過程中,不會(huì)產(chǎn)生氫氣或能量損失。
(3)脫氫(供氫)響應(yīng)速度快,適宜和燃料申池匹配
儲(chǔ)氫有機(jī)液體的脫氫反應(yīng)具有較快的響應(yīng)速度,氫氣可以實(shí)現(xiàn)即制即用,與燃料電池系統(tǒng)的匹配性好。
(4)氫氣純度高、無尾氣排放
儲(chǔ)氫有機(jī)液體材料脫氫所得到的氫氣具有較高的純度(>99.99%),滿足燃料電池系統(tǒng)的用氫品質(zhì)需求,且脫氫過程中無尾氣等污染物排放問題。
(5)液態(tài)儲(chǔ)氫載體可重復(fù)使用
儲(chǔ)氫有機(jī)液體的加氫、脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,反應(yīng)過程在一定條件下高度可逆,液態(tài)儲(chǔ)氫載體可循環(huán)利用。
有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)的研究最早可追溯至1975年,O.Sultan和M.Shaw首次提出利用甲苯、苯等液態(tài)芳香族化合物作為儲(chǔ)氫載體,利用儲(chǔ)氫載體循環(huán)加氫、脫氫反應(yīng)的構(gòu)想實(shí)現(xiàn)氫氣的可逆存儲(chǔ),開辟了這個(gè)新型儲(chǔ)氫技術(shù)研究方向。
目前,德國HT公司基于二芐基甲苯(材料儲(chǔ)氫密度6.23wt%)為儲(chǔ)氫載體的氫儲(chǔ)存系統(tǒng)(Storage Box)和氫釋放系統(tǒng)(Release Box)示范裝置已在德國運(yùn)行,并在美國開展項(xiàng)目調(diào)試;2022年2月8日,日本Chiyoda公司官方宣布已實(shí)現(xiàn)了“世界上第一個(gè)”以甲基環(huán)乙烷(MCH)為儲(chǔ)氫有機(jī)液體的海上規(guī)模氫氣儲(chǔ)運(yùn)示范運(yùn)行。
圖表:德國HT公司開發(fā)的有機(jī)液體儲(chǔ)氫系統(tǒng)(二芐基甲苯)
圖表:日本Chiyoda公司開發(fā)的有機(jī)液體儲(chǔ)氫架構(gòu)(甲基環(huán)乙烷)
國內(nèi)主要研究單位包括武漢氫陽能源有限公司、中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)、浙江大學(xué)、西安交通大學(xué)、中船集團(tuán)七一二研究所等。
近年來,中國船舶集團(tuán)第七一二研究所針對(duì)綠色船舶、燃料電池電站、國防裝備等領(lǐng)域的供氫需求,開展了有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)的工程化設(shè)計(jì)開發(fā)工作。
2020年7月,該單位氫源技術(shù)團(tuán)隊(duì)完成國內(nèi)首套40千瓦級(jí)催化燃燒供熱的有機(jī)液體脫氫裝置樣機(jī)試制,解決了有機(jī)液體脫氫能耗較大的技術(shù)難題,形成相關(guān)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)成果11項(xiàng)。
2022年3月,七一二所自主研制的國內(nèi)首套120千瓦級(jí)氫氣催化燃燒供熱的有機(jī)液體供氫裝置完成安裝調(diào)試,并實(shí)現(xiàn)與燃料電池系統(tǒng)匹配供氫,進(jìn)一步提高了有機(jī)液體儲(chǔ)氫的技術(shù)成熟度。
目前,該單位正逐步推廣有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)在海洋氫能、綠色船舶、大功率燃料電池電站等領(lǐng)域的示范應(yīng)用。
圖表:中船七一二研究所研制的國內(nèi)首套120千瓦級(jí)有機(jī)液體脫氫裝置
綜上所述,有機(jī)液體儲(chǔ)氫是當(dāng)前多元化氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的重要發(fā)展方向。
經(jīng)過國內(nèi)相關(guān)科研單位及企業(yè)持續(xù)攻關(guān),有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)已實(shí)現(xiàn)在燃料電池汽車、分布式儲(chǔ)能、城市固廢利用、燃料電池電站等領(lǐng)域示范應(yīng)用,技術(shù)成熟度不斷提升,整體處于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前期。
針對(duì)有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體材料目前成本偏高、加氫/脫氫過程貴金屬催化劑用量較大、脫氫能耗較高等問題,相關(guān)科研工作者可通過以下措施予以解決:
1、通過原材料的規(guī)?;a(chǎn),逐步降低液態(tài)儲(chǔ)氫載體材料的成本,同時(shí)持續(xù)開發(fā)新型高儲(chǔ)氫密度、低成本的液態(tài)儲(chǔ)氫載體材料;
2、開發(fā)高活性、長(zhǎng)壽命的非貴金屬催化劑,可大幅降低加氫、脫氫催化劑材料成本,從而降低氫氣生產(chǎn)成本;
3、進(jìn)一步開拓有機(jī)液體儲(chǔ)氫應(yīng)用場(chǎng)景,充分利用外界廢熱條件,提高有機(jī)液體儲(chǔ)氫的有效儲(chǔ)氫密度。
